拿破伦为了巩固自己对德意志西部和中部部分地区的统治，决定建立莱茵同盟。1806年7月21日，德意志各国君主根据拿破伦的命令和塔列朗在巴黎签订了相应的条约，莱茵同盟正式形成。虽然外交大臣并不赞成对欧洲原政治机制的破坏，但他还是尽力使新机制能尽量有利于欧洲稳定。参加同盟的有巴伐利亚、符腾堡、巴登等16个西部和南部的德意志国家。同盟选举拿破伦为自己的“保护人”。为了对皇帝的“保护”表示感谢，同盟有义务在发生战争的情况下为拿破伦提供10万名士兵。许多以前服从奥地利哈布斯堡王朝皇帝的独立小国，现在都要受到莱茵同盟各国君主的管辖，他们的领土也都划入莱茵同盟各国。纽伦堡被并入巴伐利亚，法兰克福并入巴登，传统归奥地利和哈布斯堡的神圣罗马帝国“骑士领地”也划归莱茵同盟。整整存在了1000年的“神圣罗马帝国”名存实亡。

普莱斯堡条约使拿破伦树敌甚多。成立莱茵同盟国不仅使奥地利愤怒，而且严重打破了在对法战争中至今仍然保持中立的普鲁士的平衡（虽然在第三次反法同盟和法国的战争中，普鲁士和俄国签定条约对法国开战，但是在普鲁士军队还没有达到战场的时候战争就结束了，而事后普鲁士立刻派人修复同法国的关系，使得两国一直都保持着和平的关系），最后导致懦弱、胆怯的普鲁士国王弗里德里希#8226；威廉三世铤而走险——与法国开战。在此时普鲁士一直都有着欧洲传统陆军强国的称号，虽然这是从很多年前流传下来的，已经很久没有经过战争的考验了，但在欧洲还是没有哪个国家敢轻易的招惹普鲁士，毕竟人家的二十万精锐陆军也不是当作摆设的。虽然1806年2月15日普法签订了和平条约，但普鲁士和沙俄一直保持暗中来往(至少是由于普鲁士皇后路易丝对沙皇亚历山大有好感，因为亚历山大长的十分的高大英俊。而拿破伦则是个小矮子，路易丝经常公开的发表一些侮辱拿破伦的话)。莱茵同盟国威胁到普鲁士的领土。3月，拿破仑将被称为“世界上最美好的礼物”的克利弗公国和伯格公国赐封给缪拉和卡罗琳后，形势更为严峻。缪拉成为大公爵后，立即向普鲁士“扩张”领土；拿破伦未加阻拦，使普鲁士深感芒刺在背。

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